Ajouts aux alcènes

La dernière fois que nous avons appris la double liaison carbone-carbone introduit des distinctions stéréochimiques en alcènes, et nous avons examiné les mécanismes des réactions d'élimination qui sont importants pour faire alcènes. Aujourd'hui, nous allons examiner les réactions caractéristiques des alcènes - ajouts

Dans le groupe fonctionnel d'un alcène - la double liaison carbone-carbone - les électrons les plus facilement disponibles sont ceux de la liaison pi. Ils sont plus éloignés des noyaux que les électrons dans une liaison sigma, de sorte qu'ils sont plus facilement attirés par un électrophile si l'on se rapproche. Une autre façon de dire est que les électrons pi sont faiblement nucléophile. Nous allons commencer par regarder quelques réactions qui commencent par l'attaque d'un électrophile sur la partie pi de la double liaison.

Tout d'abord, nous allons examiner brièvement une réaction du groupe carbonyle avec un électrophile. L'acide catalysée par addition d'eau à un aldéhyde est une telle réaction et on l'a étudié précédemment. Le mécanisme est le suivant:

La première étape est une attaque électrophile sur le groupe carbonyle de la liaison pi par l'acide électrophile, H +. Cette étape fait un carbocation, qui est ensuite attaquée par l'eau, mais très faible nucléophiles abondante. (Ne pas utiliser OH - comme nucléophiles Il y a très peu de OH -. Dans une solution acide!) La dernière étape de « ratissage » donne le produit et retourne un + H pour régénérer le catalyseur.

Maintenant, nous allons appliquer ce même mécanisme à l'addition d'eau à l'éthylène, le plus petit alcènes.

Notez que les étapes sont les mêmes et que les deux dernières étapes (ce qui arrive au carbocation) sont les mêmes étapes que survenus dans le SN 1 hydrolyse (solvolyse dans l'eau) d'un halogénure d'alkyle.

Ces étapes - d'abord une attaque électrophile la liaison pi pour former un carbocation, deuxième une attaque nucléophiles la carbocations - sont les étapes clés dans les réactions les plus importantes d'alcènes, des réactions d'addition électrophile. La première étape est celle lent, il est donc celle qui détermine la vitesse de la réaction. Cela a des conséquences très importantes lorsque nous introduisons une légère complication dans la structure de l'alcène.

Qu'advient-il si l'on applique cette réaction à un alcène comme propène? (Un tel alcène est appelé « dissymétrique » étant donné que les motifs de substitution sur les deux atomes de carbone alcènes sont différentes.) Il y a deux produits possibles depuis la OH pourrait se retrouver soit sur le carbone ou l'atome de carbone CH2 CH3 CH.

Comment pouvons-nous faire une telle prédiction? Nous savons que le mécanisme, afin que nous puissions l'appliquer aux voies qui conduiraient à nos produits potentiels. Heureusement, les taux associés à ces deux voies sont déterminées par leurs premiers pas, nous devons donc que nous préoccuper des énergies d'activation de ces étapes.

Plus généralement, l'électrophile attaque l'atome de carbone le moins substitué dans la première étape et les attaques nucléophiles, le produit le plus substitué dans la deuxième étape.

Nous pouvons l'utiliser pour prédire quel produit sera formé dans une addition électrophile à un alcène dissymétrique. Tout ce que nous devons faire est d'identifier l'électrophile et nucléophile dans le composé qui ajoute. Par exemple, considérons l'ajout de HBr. La liaison HBr est polarisée de telle sorte que le H est positif et le Br est négatif. Le H + est donc l'électrophile et le Br- est le nucléophile. L'application du modèle nous donne ci-dessus:

Nous allons concentrer notre attention sur la première étape. Nous savons que le produit de cette étape, afin que nous puissions identifier les atomes qui agissent comme électrophile et nucléophile. Le bore ajoute au moins du carbone substitué, de sorte qu'il agit en tant que l'électrophile. L'hydrogène ajoute au carbone le plus substitué, de sorte qu'il agit comme nucléophile. Est-ce que ça a du sens? Nous avons vu la liaison B-H agir de cette façon avant dans la réduction de cétones et d'aldéhydes par BH4 - (en borohydrure de sodium). Il l'hydrogène ont agi comme nucléophiles et nous a expliqué que, en disant que l'hydrogène est plus électronégatif que le bore. On peut comprendre la réaction de bore comme un électrophile si l'on considère que B2 H6 se dissocie en deux molécules de BH3. Un contrôle rapide de la configuration électronique du BH3 montre que le bore a un vide orbitale 2p, de sorte que BH3 présente les caractéristiques structurelles nécessaires pour se qualifier comme un électrophile.

molécules d'halogène tels que Cl2 et Br2 ajoutent également à alcènes doubles liaisons. nous ne devons pas être ici en présence d'orientation depuis les deux extrémités de la molécule ajoutant sont identiques, mais le mécanisme d'addition électrophile nous aide à comprendre une autre caractéristique de cette réaction, la stéréochimie.

L'un des atomes de brome agit comme un électrophile. Si l'on applique le mécanisme habituel, il est la première étape, il irait comme ceci:

Comme nous l'avons appris dans notre étude de SN 1 réactions, carbocations sont attaqués par des nucléophiles sur les deux faces. Si un carbocation est présent dans ce système, nous nous attendons à trouver à la fois cis et trans produits.

Ce n'est pas ce qui se passe lorsque l'expérience est faite, si nous concluons que le carbocation est pas présent. Quelque chose d'autre se passe, ce qui empêche l'ion bromure nucléophile d'attaquer la face du carbocation qui est déjà attaché au premier brome. On comprend que, en imaginant que l'atome de brome électrophile se fixe à deux atomes de carbone alcène. Une liaison est réalisée à l'aide des électrons de la liaison pi, et l'autre est réalisée en utilisant une paire d'électrons non partagée à partir du brome. Il en résulte un nouvel anneau formé à partir du brome et les deux atomes de carbone alcène. Il est appelé un ion « bromonium ».

Attaque par l'ion bromure nucléophile sur le brome dans cet anneau ne ferait que dans le cyclopentène et le brome, donc pas de réaction se produirait. Attaque par l'ion bromure sur l'une ou l'autre des carbones alcène serait comme une réaction SN 2. Le carbone attaqué serait inverser, et le produit aurait la configuration trans. (Notez qu'il ya deux de ces produits, qui sont des énantiomères, donc nous obtenons un mélange racémique.)

Il y a une autre réaction d'alcènes, hydrogénation, ce qui mérite d'être mentionné, mais qui est sans rapport avec le mécanisme d'addition électrophile. L'hydrogénation est l'addition d'hydrogène moléculaire (H2 2) à l'alcène double liaison. Il convertit un alcène simple dans un alcane.

Les réactions d'hydrogénation sont effectués en présence d'un catalyseur solide tel que du platine métallique finement divisé (Pt). La réaction se produit sur la surface du métal et comporte une liaison temporaire à la fois l'alcène et la molécule d'hydrogène aux atomes sur la surface du métal.

Hydrogénation est important dans la conversion des graisses hautement insaturés (plusieurs doubles liaisons) aux graisses avec des obligations moins doubles. Cela est fait pour que le produit aura un point de fusion plus élevé que le réactif et être plus pratique comme tartinade alimentaire pour le pain. En outre, les produits sont moins sensibles à une réaction avec l'oxygène et ne rancit rapidement.