Réarrangements dans alcènes Réactions d'addition
En explorant les réactions qui se déroulent le long de la voie de carbocation. de temps en temps, vous pouvez voir un exemple d'une réaction d'addition qui ressemble un peu ... étrange. Le alcènes est parti, deux nouvelles liaisons se sont formées, mais les positions des nouvelles obligations est un peu hors de l'ordinaire. Comme dans cet exemple!
Si vous additionnez les liens qui se forment et les liens qui se brisent, on constate qu'il ya un jeu supplémentaire de liaison C-H formation / rupture des événements.
Si vous avez vu les articles précédents de la série de substitution et à l'élimination, cela devrait être familier. Il est un signe révélateur qu'une réorganisation a eu lieu.
Qu'est-ce que Carbocation réarrangements?
[Si vous ne l'avez pas vu avant réarrangements, lisez ceci. Si vous avez, vous pouvez passer à la « visite virtuelle d'une addition avec réarrangement » section.] Réarrangements peuvent accompagner toute réaction qui se déroule à travers un carbocation, que ce soit la substitution (SN1), élimination (E1) ou, comme nous venons de le voir , une addition.
Démonstration d'une réaction d'addition avec un réarrangement
La première étape de cette réaction, nous avons vu auparavant: attaque de l'alcène à l'électrophile (dans ce cas, le H de H-Cl). Le résultat est un carbocation.
Notez que le carbocation qui a été formé est un carbocation secondaire, et il est adjacent à un atome de carbone tertiaire.
Dans cette étape suivante, la paire libre dans la liaison C-H migre du carbone tertiaire au secondaire, la formation d'un nouveau (tertiaire) carbocation. La force d'entraînement pour cette réaction est la formation du carbocation plus stable.
Notez comment il est juste une flèche, nous nous inspirons ici! La même flèche indique la liaison C-H rupture des liaisons C-H et de formage.
Nous avons également vu la troisième étape avant. Attaque du nucléophile (ion chlorure) sur le nouveau carbocation nous donne notre nouvel halogénure d'alkyle!
Réarrangements peuvent également se produire avec des décalages d'alkyle, comme on le voit dans l'exemple ci-dessous. Notez encore que l'étape de réarrangement est représenté par une seule flèche courbe!
Enfin, l'un des cas que les étudiants trouvent souvent très difficile est de reconnaître les réactions qui se produisent avec des anneaux (expansion ou contraction ring ring ring). Bien qu'il soit difficile de voir peut-être, en fait, il procède exactement par le même mécanisme que dans les cas ci-dessus. Notez encore que nous dépeignez la réaction de réarrangement avec une seule flèche incurvée. [Astuce - si vous faites cela vous-même, il pourrait aider à tirer la version laide première].
Alors, pourquoi est-ce que le carbone de l'anneau émigre, et non CH3 comme avant? Une bonne question. La migration du CH3 serait en effet produire un carbocation tertiaire. Cependant, la migration du CH2 de la bague non seulement produit un carbone tertiaire mais incrases la taille de l'anneau de 4 chaînons à 5 chaînons, qui soulage la tension de cycle considérable présent dans le cycle de cyclobutane (valeur d'environ 26 kcal / mol).
Ce sujet fait pour la voie carbocation des réactions d'addition alcènes. Dans le prochain, nous allons passer à la deuxième (trois) voies principales des mécanismes d'addition d'alcènes.
